نانو مواد و تصفیه آب : فرصت ها و چالش ها
جمشید ایلاتی خامنه**
چکیده
پیشرفت در علم و مهندسی در مقیاس نانو نشان می دهد که بسیاری از مشکلات کنونی در ارتباط با کیفیت آب می تواند مرتفع گردد و یا تا حد زیادی با استفاده از مواد جاذب در مقیاس نانویی ، نانوکریستالها ، نانوذرات فعال زیستی ، غشاء کاتالیستی نانویی و نانوذرات پیشرفته در میان سایر محصولات و فرآیندهای حاصل از توسعه فناوری نانو بهبود بخشیده شود. نوآوری در توسعه فن آوری های جدید برای شیرین نمودن آب یکی از این دستاورد ها می باشد. علاوه بر این محصولات تولیدی توسط فناوری نانو باعث کاهش غلظت مقادیر ترکیبات سمی به کمتر از حد یک قسمت در يك میلیارد در آب می گردد ، لذا این فن آوری جهت حصول استانداردهای مورد استفاده مشاوران کیفیت آب و بهداشت بکار می رود. این مقاله به بررسی امکان استفاده از نانومواد در تصفیه آب می پردازد و تمرکز بیشتر بر روی پیشرفت های اخیر در توسعه مواد و فرایندهای جدید در مقیاس نانو برای تصفیه آب های سطحی ، آبهای زیرزمینی و فاضلاب های صنعتی آلوده به یونهای فلزی سمی ، رادیونوکلوئیدها ، املاح آلی و معدنی ، باکتری ها و ویروس ها می باشد. علاوه بر این برخی از چالش های مرتبط با توسعه نانومواد کارا و سازگار با محیط زیست و مناسب برای تصفیه آب نيز مورد بررسی قرار می گیرد.
مقدمه
آب سالم (آبی که عاری از مواد شیمیایی سمی و عوامل بیماری زا است) برای سلامتي انسان ضروری است. همچنین آب سالم یک ماده خام حیاتی در بسیاری از صنایع کلیدی از جمله الکترونیک ، دارو و مواد غذایی محسوب می شود. جهان با چالش های زیادی در افزایش تقاضا برای آب سالم به عنوان منابع موجود آب شیرین روبرو است که با توجه به موارد ذیل در حال کاهش می باشد (الف) گسترش وقوع خشکسالی ، (ب) افزایش رشد جمعیت ، (ج) تشدید و بهبود مقررات بهداشتی و سرانجام (د) افزایش رشد مصرف آب .
دانشمندان و مهندسین آب در حال تحقیق در مورد افزایش کیفیت آب همسو با افزایش رشد مصرف آن با توجه به رعایت مقررات و استانداردهای سخت گیرانه هستند. وبر ((Weber شبکه های نوین و بهینه توزیع (DOT-NET) را به عنوان جایگزینی برای واحد های متعارف تصفیه آب "بزرگ و متمرکز" ارائه نموده است. مفهوم DOT-NET بر" توزیع و ایجاد استراتژیک سیستم های تصفیه نسبتاً کوچک بسیار موثر در محل های خاص" در شبکه های موجود تامین آب دلالت دارد . چنین سیستم های تصفیه آب اقماری جریان نسبتاًَ کم آب را تصفیه کرده و از فن آوری های پیشرفته تصفیه استاندارد موجود در طبیعت استفاده می کنند ( نظير جداسازی توسط غشاء مقاوم به ته نشینی لجن با قابلیت انتخابی بالا، جاذب های غربالی پلیمری و مولکولی سفارشی شده، اکسیداسیون فوق بحرانی آب و غیره ) تا نیازهای دسته های جمعیتی موجود در واحد های مسکونی ، مجتمع های آپارتمانی و مناطق تجاری را برطرف کنند.
آژانس حفاظت محیط زیست آمریکا (EPA) نیز در حال ارزیابی استفاده از برخی روشهای تصفیه آب نامتمرکز به عنوان "سامانه مطلوب و کوچک " می باشد. اين روشها شامل واحدهای تصفیه آب ( نظير بهره برداری از سیستم های تصفیه آب آماده و کوچک درکارخانه ها ) ، واحدهای تصفیه در نقطه ورود (POE) و در نقطه استفاده از آب (POU) هستند که برای تصفیه مقدار کمی از آب وارد شده به یک واحد مشخص ( نظير ساختمان ، دفتر کار ، منزل مسکونی و غیره ) و یا شیر برداشت خاص / شیر آب درون واحد طراحی شده اند. حفاظت از سیستم های تصفیه آب در برابر فعالیت های تروریستی بالقوه با استفاده از مواد شیمیایی و بیولوژیکی نیز به یک مسئله مهم در برنامه ریزی منابع آب تبدیل شده است .
پیشرفت در علم و مهندسی در مقیاس نانو فرصت های بی سابقه ای برای توسعه فرایندهای قابل قبول تصفیه آب مقرون به صرفه و سازگارتر با محیط زیست فراهم می آورد. این مقاله مرور مختصری بر استفاده از نانومواد در تصفیه آب آلوده توسط یونهای فلزی سمی ، رادیونوکلوئیدها ، املاح آلی و معدنی ، باکتری و ویروس ها ارائه می كند. از آنجا که بحث جامع در مورد کاربردهای فناوری نانو برای تصفیه آب فراتر از مطالب این بررسی است، اهداف اصلی ما در این مقاله بحث در مورد فرصت ها و چالش های پیش رو در استفاده از نانومواد برای تصفیه آب های سطحی ، آبهای زیرزمینی و جریانهای فاضلاب صنعتی می باشد. چهار دسته از مواد در مقیاس نانو را به عنوان مواد مناسب برای تصفیه آب : (1) فلزات- حاوی نانوذرات ، (2) نانو مواد کربن دار ، (3) زئولیتها و (4) دندریمرها (dendrimers).
این مواد دارای طیف وسیعی از خواص فیزیکی و شیمیایی هستند که آنها را به عنوان فیلتر جداکننده و واکنشی برای تصفیه آب خاص و جذاب می سازد.
فصل 2
مروری بر منابع
2-1- نانومواد و تصفیه آب
پیشرفت های اخیر نشان می دهد بسیاری از مسائل مربوط به کیفیت آب با استفاده از نانوذرات، نانوفیلتراسیون یا دیگر محصولات حاصل از فناوری نانو می تواند حل و یا بهبود بخشیده شود. نوآوری در زمینه توسعه فن آوری های جدید برای شیرین نمودن آب از مهمترين اين فن آوری ها محسوب مي شود. استفاده از نانوذرات خاص که در غشاءها و یا در ساختار فیلترها قرار دارند به صورت موثر، ارزان و به سرعت، آب آشامیدنی غیر قابل استفاده را که از انواع موسسات و کارخانجات بدست می آید، تصفیه می نماید. علاوه بر اینکه تصفيه آب توسط نانو ذرات مزایای زیادی برای کشورهای صنعتی بوجود خواهد آورد ، برای کشورهای در حال توسعه نیز این مزایا فراوان می باشند. یکی دیگر از کاربردهای بالقوه و سودمند استفاده خلاقانه از نانوذرات برای تصفیه فاضلاب های صنعتی است. بسیاری از کارخانجات مقادیر زیادی فاضلاب صنعتی تولید می كنند. حذف آلاینده ها و بازیافت آب تصفیه شده کاهش قابل توجهی در هزینه ، زمان و نیروی انسانی ارائه می کند و در نتیجه موجب دوستی با محیط زیست می گردد. اصلاح سفر ه های آب و آبهای زیرزمینی نیز مسائل مهمی هستند و زمانی بر اهمیت این مسائل افزوده می شود که منابع آب به طور پیوسته کاهش و تقاضا براي استفاده از آن رو به گسترش باشد. امروزه بسیاری از فن آوری ها برای تصفیه مؤثر آب وجود دارند که اغلب بسیار پر هزینه و زمانبر به خصوص در روش پمپاژ و تصفیه می باشند. هدف نهایی توانایی حذف ترکیبات سمی از محیط های زیر سطحی و محیط های دیگر که دسترسی به آنها بسیار دشوار است و تصفيه سریع ، موثر و با هزینه معقول آب خواهد بود. نتایج حاصل از مطالعات در خصوص استفاده از نانومواد به عنوان جداکننده و فیلتر واکنشی برای تصفیه آب در زیر آمده است.
2-2- جاذب های نانویی
جاذب ها به طور گسترده به عنوان فیلتر جداکننده در تصفیه آب و برای حذف آلاینده های معدنی و آلی از آب آلوده مورد استفاده قرار می گیرند. نانوذرات دارای دو ویژگی کلیدی هستند که استفاده از آنها را به عنوان جاذب جذاب می سازد. آنها دارای نواحی سطحی بسیار وسیعتری از ذرات توده هستند. همچنین نانوذرات می توانند با گروه های شیمیایی مختلف برای افزایش میل به حذف ترکیبات هدف ترکیب شوند . چندین گروه تحقیقاتی در حال جستجو برای تعیین خواص منحصر به فرد نانوذرات به منظور توسعه جاذب های با ظرفیت بالا و انتخابی برای یونهای فلزی و آنیونها می باشند. لی و همکاران Li & et al.) ) جذب سرب دو ظرفیتی (II)Pb، مس دوظرفیتی(II)Cu و کادمیوم دو ظرفیتی (II)Cd را بر روی نانولوله های کربنی چند جداره (MWCNTs) بررسی نموده اند. آنها ظرفیت حداکثر جذب را 08/97 میلی گرم سرب دوظرفیتی (II)Pb ، 49/24 میلی گرم مس دوظرفیتی (II)Cu و 86/10 میلی گرم کادمیوم دوظرفیتی (II)Cd به ازاي يك گرم ماده جاذب در دمای محیط ، PH برابر5 و غلظت تعادل یون فلزی 10 میلی گرم/لیتر گزارش نموده اند. همچنین آنها نشان دادندکه ظرفیت جذب یون های فلزی توسط نانولوله های کربنی چند جداره 3 تا 4 برابر بیشتر از جاذب های متداول مورد استفاده در تصفیه آب (کربن فعال پودری و کربن فعال دانه ای) هستند. کی (Qi) جذب سرب دو ظرفیتی (II)Pb را بر روی نانوذرات چیتوسان (chitosan) (4-10 نانومتر) تهیه شده از ژلاتین یونی چیتوسان و تری پلی فسفات (tripolyphosphate) مورد ارزیابی قرار داده است.
ظرفیت جذب حداکثری مس دوظرفیتی (II)Cu نانوذرات چیتوسان ترکیب شده با فسفات برابر 398 میلی گرم به ازاي يك گرم ماده جاذب است. پنگ و همکاران Peng & et al.)) به تازگی جاذب جدیدي با ناحیه سطحی وسیع تر (189 مترمربع/گرم) شامل اکسید سریم تقویت شده با نانولوله های کربنی (CeO2 - CNTs) را توسعه داده اند. آنها نشان دادند که ذرات اکسید سریم تقویت شده با نانولوله های کربنی جاذب های موثری برای آرسنیک پنج ظرفیتی (V)As می باشند. پنگ و همکاران (Peng & et al.) نشان دادند که افزودن (از 0 تا 10 میلی گرم در لیتر) کاتیونهای دوظرفیتی [کلسیم (II) Ca و منیزیم (II)Mg] منجر به افزایش قابل توجهی در مقدار جذب (V)As (82 - 10 میلی گرم/گرم) می شود. دیلیانی و همکاران (Deliyanni & et al.) نیز جاذب جدیدی براي As(V) متشکل ازنانو بلورهای هیدروکسید کلراید آهن به نام[b-FeO(OH)] akaganeite را تولید کرده و ویژگی آن را مورد بررسی قرار داده اند. علاوه بر این لازاریدیس و همکاران (Lazaridis & et al.) نشان داده اند که نانوبلور akaganeite نیز جاذب موثری برای عنصر کروم شش ظرفیتی (VI)Cr است. زئولیتها جاذب و فیلتر تبادل یونی موثری برای یونهای فلزی می باشند. زئولیتهای NaP1 (Na6Al6 Si10O32, 12H2O) نیز دارای تراکم بالایی از سایت های تبادل یون سدیم هستند.
آنها می توانند توسط فعال سازی گرمایی خاکستر بادی با نسبت سیلیسیم به آلومینیم برابر 150-C در محلول های NaOH با غلظت 0/2-0/1 مولار و بسیار ارزان ساخته شوند. زئولیتهای NaP1 به عنوان فیلتر تبادل یونی برای حذف فلزات سنگین از فاضلاب های معادن اسیدی مورد بررسی قرار گرفته اند . آلوارز و همکاران (Alvarez & et al.) استفاده موفقیت آمیز از زئولیتهای مصنوعی NaP1 را برای حذف کروم سه ظرفیتی Cr(III) ، نیکل دو ظرفیتی Ni(II)، روی دوظرفیتی Zn(II) ، مس دوظرفیتی Cu(II) و کادمیوم دوظرفیتی Cd(II) از پساب آبکاری فلزات گزارش نموده اند. تک لایه های خود مونتاژ بر روی تقویت کننده های با منافذ 2 الی 50 نانومتر(Self-assembled monolayers on mesoporous supports) فرصت های جدیدی برای توسعه جاذب های موثرتر برای یونهای فلزی سمی ، آنیونها و رادیونوکلوئیدها فراهم آورده اند. این جاذب ها از طریق سنتز فعال شده سطحي (synthesis templated Surfactant) سرامیک دارای منافذ 2 الی 50 نانومتر ساخته می شوند. در این فرآیند اکسیدهای سرامیک با تخلخل های نانویی و ناحیه سطحی بسیار وسیع (حدود 1000 مترمربع / گرم) و چگالی بالایی از سایت های جذب سطحی تولید می شوند که می تواند منجر به افزایش قدرت انتخابی آنها به سمت آلاینده های هدف گردد.
نانو مواد کربنی می توانند به عنوان جاذب با ظرفیت بالا و انتخابی برای املاح آلی در محلول های آبی عمل کنند. منگان و همکاران (Mangun & et al.) الیاف های کربن فعال با تخلخل هاي نانویی را با اندازه سوراخ هاي 16/1نانومتر و ناحیه سطحی در محدوده 171 تا 483 متر مربع بر گرم ساخته اند. آنها جذب بنزن ، تولوئن ، pxylene و اتیل بنزن را بر روی الیاف هاي کربن فعال با تخلخل هاي نانویی حدود 20-C اندازه گیری کردند. همچنین آنها نشان دادند که ایزوترم های جذب توسط معادله فرندلیچ توصیف می شوند. در تمام موارد، الیاف هاي کربن فعال با تخلخل نانویی دارای ثابت های تعادل جذب آلی بسیار بالاتری از کربن فعال دانه ریز بودند. پنگ و همکاران (Peng & et al.) جذب دی کلروبنزن را بر روی نانولوله هاي كربني مورد ارزیابی قرار داده اند. آنها دریافتند جذب دي كلروبنزن بر روی نانولوله هاي كربني تنها 40 دقیقه برای رسیدن به تعادل با ظرفیت جذب حداکثر 8/30 میلی گرم/گرم زمان لازم دارد. لی و همکاران (Li & et al.) گزارش داده اند که نانولوله های کربنی چند جداره ، جاذب های به مراتب بهتری نسبت به کربن سیاه براي ترکیبات آلی فرار در محلول های آبی هستند. فوگستو و همکاران (Fugetsu & et al.) با موفقیت نانولوله های کربنی چند جداره را داخل بسته های آلژینات پیوند یافته ((Cross-linked alginate vesicles به صورت کپسول درآوردند. نانولوله های کربنی چند جداره دارای ظرفیت جذب و انتخاب بالایی برای چهار رنگ قابل انحلال (orange Acridine، bromide Ethidium، bluish Eosin و G Orange) مي باشند. ژائو و همكاران (Zhao & et al.) جاذب های معدنی- آلی ترکیبی را توسط اختلاط سولفات سدیم دودسيل (Sodium Dodecyl Sulfate) با هیدرواکسید دو لایه منیزیم-آلومینیوم (LDHs) ساخته اند. آنها گزارش نمودند كه تركيب فوق ظرفیت جذب بالاتری برای جذب آلکانهای کلرینه Chlorinated alkenes)) ]تتراكلرواتيلن و تری کلرواتیلن] نسبت به خاک رس آلی (Organoclays) در محلول های آبی دارد. فولرین می تواند به عنوان جاذب براي ترکیبات معطر چند حلقه ای مانند نفتالین نیز مورد استفاده قرار گیرد . به تازگي نانوذرات پلی اورتان آمفيفيليك (Amphiphilic) توليد شده است كه مي تواند ترکیبات معطر چند حلقه ای (نظير نفتالن) را جذب نماید و قابلیت زیست پذیری آنها در محلول های آبی را افزايش دهد .
2-3-کاتالیزورهای نانویی و نانوذرات فعال ردوکس
نانوذرات داراي پتانسیل بسیار زیادی به عنوان كاتاليست و فیلتر فعال ردوكس برای تصفیه آب مي باشند و اين به دليل نواحی سطحی وسیع ، اندازه ، خواص نوری ، الکترونیک و کاتالیستی وابسته به شكل آنها است . در طول دهه گذشته، نانوذرات دی اکسید تیتانیوم (TiO2) به عنوان کاتالیست های نوری برای تصفیه آب ظهور كرده اند نانوذرات دی اکسید تیتانیوم داراي تنوع بسیار زيادي مي باشند و می توانند به عنوان کاتالیست هاي اکسیدكننده و احياء كننده برای آلاینده های آلی و معدنی مورد استفاده قرار گيرند. با افزودن نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم به آبهای آلوده و در حضور نور ماوراء بنفش ، حذف کربن آلی به شدت افزایش مي يابد که این مطلب توسط چیتوسه و همکاران (Chitose & et al.) نشان داده شده است. به تازگی کابارا و همکاران (Kabra & te al.) استفاده از کاتالیست های نوری در تصفيه آب آلوده به آلاینده های آلی و معدنی را مورد بررسي قرار داده اند. آنها استفاده موفقیت آمیز از نانوذرات دی اکسید تیتانیوم را براي (1) تجزیه ترکیبات آلی (نظير آلکانهای کلرینه ، بنزن ها ، دیوکسین ها ، فوران ها ، بايفنيل هاي پلي كلرينه (PCBs) و غیره) و (2) کاهش یونهای فلزی سمی [نظير Cr(VI) ، Ag(I) و Pt(II)] در محلول های آبی تحت نور ماوراء بنفش گزارش نموده اند. به تازگي توليد نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم فعال شده با نور مرئي مورد توجه بسیار زيادي قرار گرفته است . یکی از بهترين مطالعات در این زمینه توسط آشاهی و همکاران (Ashasi & et al.) انجام شده است. آنها موفق به توليد نانوذرات TiO2 N-doped شده اند که قادر به تجزيه نوري متیلن آبی تحت نور مرئي است. باء (Bae) نانوذرات دی اکسید تیتانیوم فعال شده با نور مرئي را بر مبناي دی اکسید تیتانیوم اصلاح شده با حساس كننده هاي کمپلکس- روتنیم و رسوبات پلاتین توليد كرده است. نانوذرات Pt/TiO2/RuIIL3 به شدت میزان حذف اتم هاي هالوژن از مولكول تري كلرواستات و تتراکلرید کربن را در محلول های آبی تحت نور مرئی افزايش مي دهد.
به تازگي ذرات نانو آهن صفر ظرفیتی (Fe0) و دو ظرفیتی (Fe0) به عنوان فیلتر ردوکس برای سم زدایی موثر آلاینده های آلی و معدنی در محلولهای آبی ظهور كرده اند. این نانومواد (10-1 نانومتر) نواحی سطحی وسیع تر و واکنش پذیری بیشتری نسبت به ذرات آهن دوظرفیتی توده دارند. ژانگ (Zhang) مروری بر توليد ، خواص و استفاده از نانو ذرات Fe0 و Fe0/Pd0، Fe0/Pt0، Fe0/Ag0، Fe0/Ni0 و Fe0/Co0 را در بازسازی محیط زیست انجام داده است. این نانوذرات می توانند انواع آلاینده های آلی (نظير آلکانها ، آلکانهای کلرینه ، بنزن های کلرینه، پستيسايدها، رنگهای آلی، نيترو آروماتيك ها ، بايفنيل هاي پلي كلرينه) و آنیونهای غیر آلی (نظير نيترات ها) در محلولهای آبی را به محصولات فرعی که کمتر سمی هستند و خطر کمتری دارند ، احیا نماید. نانوذرات آهن صفر ظرفیتی و دو ظرفیتی با موفقیت برای احیاء یون های فلزی فعال ردوکس نظیر کروم پنج ظرفیتی Cr (VI) به نمونه های کروم سه ظرفیتیCr(III) که خواص سمی و تحرك کمتر ی دارند، مورد استفاده قرار گرفته اند . از ويژگي عدم تحرک متالوپورفرينوژن ها (metalloporphyrinogen) در ماتریس خاک-ژل نیز با موفقیت برای توليد نانوذرات ردوکس و نانو ذرات فعال کاتالیستی جهت حذف اتم هاي هالوژن از مولكول ترکیبات آلی کلرینه (تتراكلرواتيلن ، تری کلرواتیلن و تتراکلرید کربن) در محلول های آبی استفاده شده است .
2-4- غشاء های نانوساختاری و واکنشی
فرآیندهای غشاء نظیر اولترافیلتراسیون ، نانوفیلتراسیون و اسمز معکوس در حال ظهور به عنوان مولفه های کلیدی تصفیه آب پیشرفته و فن آوری های شیرین نمودن آب هستند . وندربرگن (der Bruggen (Van به بررسی استفاده از نانوفيلتراسيون در حذف کاتیونها ، مواد آلی طبیعی، آلودگی هاي بيولوژيكي، آلودگی های آلی، نیترات و آرسنیک از آبهای زیرزمینی و آبهای سطحی پرداخته اند. فاورویگولین و همکاران (Favre-Reguillon & et al.) نشان داده اند که از نانوفيلتراسيون می توان برای حذف مقادیر جزيي اورانیوم پنج ظرفیتی U(VI) از آب دريا استفاده نمود. محسن و همکاران (Mohsen et al.) استفاده از نانوفيلتراسيون را براي شیرین نمودن آب مورد بررسی قرار داده اند. آنها بر اين باورند که از ترکیب نانوفيلتراسيون با روش اسمز معکوس می توان به طور موثری برای شیرین نمودن آب آشامیدنی استفاده نمود. پلیتر و همکاران (Peltier & et al.) نشان داند كه از نانوفيلتراسيون مي توان در بهبود كيفيت آب برای یک سامانه توزیع بزرگ استفاده نمود. کاهش قابل توجه ای در مقادير آلاینده های آلی و بیولوژیکي (نظير باکتری ها و ویروس ها) با استفاده از این فرآيند حاصل شده است. نانومواد در حال ايجاد فرصت هاي نويني براي توسعه کارآمد تر و مقرون به صرفه تر غشاء هاي نانوساختاری و واکنشی برای تصفیه و شیرین نمودن آب هستند. سریواستاوا و همکاران (Srivastava & et al.) به تازگی ساخت موفقیت آمیز فیلترهايي از نانولوله هاي کربن را گزارش نموده اند. این غشاء های فیلتراسیون جدید از استوانه توخالی با دیوارهای نانو لوله ای كربن شعاعي تشکیل شده اند.
آنها نشان دادند که فیلترها در از بین بردن باکتری (اشرشیاکلی و استافیلوکوکوس اوریوس) و1 sabin Poliovirus از آب آلوده موثر می باشند. فیلترهای نانولوله کربن به آسانی توسط امواج فراصوت و اتوکلاو تمیز می شوند. دفیرند و همکاران (DeFriend & et al.) ساخت موفقیت آمیز غشاء های اولترافیلتراسیون آلومینا با استفاده از نانوذرات آلومینا (A-alumoxanes) با اندازه دانه25-7 نانومتر را گزارش نموده اند. اندازه منافذ، وزن مولکولی برشي (cut-off) غشاءها به میزان زیادی به "یکنواختی" نانوذرات آلومینا بستگی دارد. غشاء اولترافیلتراسیون جدید که دارای وزن مولکولی برشي بین 10000 -- 1000 DA و میانگین قطر منافذ 4 نانومتر دارد، انتخاب خوبی برای برخی از رنگهای مصنوعی می باشد (نظير قرمز مستقیم 81، آبی مستقیم 71 و زرد مستقیم 71) . همچنین آنها نشان دادند که انتخاب و شار نفوذ به داخل غشاء نانوفیلتراسیون را می توان با تغلیظ نانوذرات آلومینا با آهن، منگنز و لانتانم افزایش داد. استانتان و همکاران (Stanton & et al.) غشاء نانوفیلتراسیون جدیدی را توسط رسوب لایه های دوجفتی 0/5-5/4 از پلی (سولفونات استایرن)/ پلی (آلیلامین هیدروکلراید) بر روی آلومینای متخلخل توليد كرده اند.
غشاءهای نانوفیلتراسیون جدید دارای شار عبوری آب بالا، توقف سریع کاتیونهای دوظرفیتی كلسيم و منيزيم و Cl-/SO42- با نرخ انتخاب بالای 80 مي باشند. شایان ذکر است که هولمن (Hollman) نیز غشاء های جدیدی با شار نفوذ بالا و قدرت بالای محبوس نمودن یون های فلزی را توسط رسوب چندین لایه از پلی پپتایدهاي (polypeptide) باردار شده [پلی (اسید گلوتامیک-9L) یا پلی (لیزینL-)] در داخل خلل و فرج غشاء های پلی کربنات (ضخامت = 10 ميكرون و قطر منافذ = 200 نانومتر) توليد نموده است. میر و همکاران (Meyer & et al.) توليد موفقیت آمیز غشاء های واکنشی را توسط اختلاط نانوذرات دوظرفیتی Fe0/ Pt0 به داخل فیلم های استات سلولز گزارش نموده اند. قطر متوسط دومين های فلزی تعبیه شده در غشاء ها 24 نانومتر است و در کاهش تری کلرواتیلن با اتان به عنوان تنها محصول فرعی مشاهده شده خیلی موثر می باشند.
2-5- نانوذرات بیواکتیو
انواع اکسیدان های قوی (نظيرکلر) به عنوان ترکیبات گندزدا جهت حذف پاتوژن ها (باکتری ها و ویروس ها) در تصفیه آب مورد استفاده قرار می گیرند. از آنجا که این ترکیبات تمایل به تولید فرآورده های جانبی سمی فرآیند گندزدایی مانند تری هالومتان ها (Trihalomethane)، اسیدهای هالو استيك (Haloacetic Acid) و آلدئیدها را دارند، به ضد عفونی کننده های جایگزین برای مرحله 1 نیاز است تا با قانون فرعي ضد عفونی کننده قانون اصلاحات آب آشامیدنی مطمئن 1996 منطبق باشد. مکانیسم هایی که بوسیله آنها گندزداهایی نظیر کلرین، پاتوژن های آبی را غیر فعال می سازند عبارتند از (1) اختلال در عملکرد سلولی پاتوژن توسط تخریب ترکیبات اصلی (دیواره سلولی) ، (2) تداخل با فرایند متابولیک سلولی پاتوژن و (3) مهار رشد پاتوژن توسط توقف توليد ترکیبات سلولی کلیدی (دی. ان. ای. ، کوآنزیم و پروتئین های دیواره سلولی) . همچنین نانومواد فرصت های بی بدیلی برای توسعه بیوسایدهای بدون کلر (Chlorine-Free Biocide) فراهم می آوردند. استویموف و همکاران (Stoimenov & et al.) نشان دادند که نانوذرات دي اكسيد منيزيم (MgO) بیوساید های بسیار موثر در برابر باکتریهای گرم-مثبت (Gram-positive) و گرم-منفی (Gram-negative) (اشرشیاکلی و باسیلوس مگاتریوم) و قارچ باکتری (باسیلوس سابتیلیوس) هستند. بررسی واکنش نانوذرات با باکتری ها توسط میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) ، میکروسکوپ انتقال الکترونی (TEM) و میکروسکوپ لیزری کانونی ، تغییرات قابل توجهی را در تمامیت غشای سلولی نشان می دهند که منجر به مرگ باکتری ها در اکثر موارد می گردد.
از آنجا که نقره یک ظرفیتی (I)Ag و ترکیبات نقره به عنوان ترکیبات ضد میکروبی در فرآورده های مختلف بیوپزشکی مورد استفاده قرار می گيرند، محقق بسياري استفاده از نانوذرات نقره را به عنوان بیوساید مورد بررسی قرار داده اند. سوندی و همکاران (Sondi & et al.) نانوذرات نقره پایدار با توزیع اندازه كوچك را توسط احیا محلول های نیترات نقره با اسید اسکوربیک در حضور Daxad 19 (نمک سدیم به همراه فرمالدئید سولفونات نفتالن چگال شده با وزن مولكولي بالا) به عنوان عامل تثبيت كننده توليد كرده اند. آنها نشان داده اند که نانوذرات نقره بیوساید های موثری برای اشرشیا کلی هستند. سون و همکاران (Son & et al.) نشان داده اند که الیاف سلولز استات (Cellulose Asetate) غنی شده با نانو ذرات نقره (توليد شده توسط الکترواسپینینگ مستقیم محلول سلولز استات با نیترات نقره فراوری شده توسط احیاء نوری) بیوساید های موثري در مقابل باکتری های گرم-مثبت و گرم-منفی نظیر استافیلوکوکوس اورئوس، اشرشیاکلی، کلبسیلا پنومونیه (Klebsiella Pneumoniae) و سودوموناس آئروژینوزا بودند.
2-6- اولترافیلتراسیون توسط پليمرهاي دندریمر افزایشی(dendrimer-enhanced)
غشاهای اسمز معکوس دارای اندازه منافذ 1-1/0 نانومتر هستند و در نتیجه در حفظ املاح محلول با جرم مولکولی زیر حد 1000 DA بسیار موثر می باشند. از سوی دیگر غشاء هاي نانوفیلتراسیون نيز در از بین بردن سختی (کاتیونهای چند ظرفیتی) و املاح آلی با جرم مولکولی بین 3000-1000 Da بسیار موثر می باشند (مواد آلی طبیعی) . با این حال برای کارکردن با غشاء های اسمز معکوس و نانوفیلتراسیون به فشارهای بالا نیاز می باشد. اما غشاء هاي نانوفیلتراسیون به فشار کمتری (700-200 کیلوپاسگال) نیاز دارد. متاسفانه نانوفیلتراسیون در از بین بردن املاح آلی و معدنی با جرم مولکولی زیر حد 3000 Da موثر نیست. پیشرفت ها در زمینه شیمی ماکرومولکولی مانند اختراع پلیمرهای شاخه ای در حال پدید آوردن فرصت های تازه ای برای توسعه فرآیندهای موثر اولترافیلتراسیون برای تصفیه آب های آلوده به یونهای فلزی سمی ، رادیونوکلوئیدها ، محلول های آلی و معدنی، باکتری ها و ویروس ها می باشد. پلیمرهای شاخه ای که شامل پلیمرهای چند شاخه (Hyper-Branched) ، پلیمرهای دندريگرفت (dendrigraft) ، دندرون ها (dendrons) و دندریمرها (dendrimer) می باشند به صورت مولکولهایی با شاخه های فراوان و ترکیب کنترل شده و ساختاری متشکل از سه جزء تشکیل شده اند که عبارتند از: هسته، سلول های شاخه داخلی و سلول شاخه خارجی .
پلیمرهای شاخه ای دارای ویژگیهای بسیاری می باشند که آنها را به ویژه به عنوان مواد مناسب برای تصفیه آب جذاب می سازد. این نانوذرات "در مقیاس کوچک"، با اندازه هایی در محدوده 20-1 نانومتر، می توانند به عنوان لیگاندهای قابل انحلال در آب با ظرفیت بالا و قابل بازیافت برای یونهای فلزی سمی ، رادیونوکلوئیدها و آنیونهای معدنی مورد استفاده قرار گیرند . همچنین پلیمرهای شاخه ای می توانند به عنوان (1) ذرات باردار مغناطیسی تک مولکولی قابل بازیافت برای بازیافت املاح آلی از آب و (2) داربست و قالب هایی برای آماده سازی نانوذرات ردوکس و فعال کاتالیستی نیز مورد استفاده قرار گیرند. از پلیمرهای شاخه ای می توان به عنوان وسایل انتقال و یا داربست برای عوامل ضد میکروبی مانند نقره یک ظرفیتی (I)Ag و کلرید آمونیوم چهارظرفیتی نیز استفاده نمود .
فرآيند اولترافیلتراسیون توسط پليمرهاي دندریمر افزایشی براي بازيابي يونهاي فلزی از محلول های آبی توسعه داده شده است . به عنوان اثبات این موضوع دیالو و همکاران (Diallo & et al.) امکان استفاده از پلیمرهای دندریمر افزایشی و پليمرهاي دندریمر پلی (آميدوآمين) با هسته ديامين اتیلن و گروه های NH2 برای بازیابی يونهاي مس دوظرفیتی از محلول های آبی را مورد بررسی قرار داده اند. ظرفيت پيوند مس دوظرفیتی با دندریمر پلي آميوآمين بسته به جرم بسیار بیشتر و حساس تر به PH محلول نسبت به پلیمرهای خطی با گروه هاي آمین است. جدایی كمپلكس هاي دندریمر- مس دوظرفیتی از محلول ها را می توان به سادگی توسط غشاء هاي مناسب اولترافیلتراسیون با وزن مولكولي برشي به دست آورد.
پلیمرهای مصنوعی باردار شده با یون های فلزی را می توان با کاهش PH محلول به 4 تولید نمود. بنابراین امکان بازیابی محدود یون کروم دوظرفیتی و بازیابی پلیمر شاخه ای میسر می باشد. دندریمر پلي آميدوآمين تمایل بسیار کمی به گیر افتادن در غشاءهای سلولز مجدداً تولید شده (Regenerated Cellulose) دارند . همچنین آنها دارای ویسکوزیته ذاتی بسیار کوچکتر از پلیمرهای خطی با جرم مولکولی یکسان بدلیل شکل کروی خود هستند . بنابراین فشار کاری و مصرف انرژی نسبتاً کمتری را می توان با پلیمرهای شاخه ای در سیستم های اولترافیلتراسیون با جریان مماسی/عمودی نسبت به سیستم های معمول تصفیه آب به دست آورد. کاربردهای دیگر پليمرهاي دندریمر افزایشی برای تصفیه آب توسط دیالو (Diallo) مورد بحث و بررسی قرار گرفته است.
2-7- چالش های پیش رو در تصفیه آب توسط نانومواد
مشکل اصلی در استفاده از فناوری نانو براي تصفیه آب، در دسترس بودن تامین کنندگاني است كه بتوانند مقادیر فراوانی از نانومواد با قیمت مناسب را تامین نمایند. به تازگی گروه فریدونیا (Freedonia) مطالعه ای را در مورد صنعت نانومواد انجام داده اند. این مطالعه اطلاعاتی مربوط به تقاضا برای نانومواد در ایالات متحده آمریکا برای سال های 2000 و 2003 را ارائه می نماید. همچنین شامل پیش بینی مقادیر تقاضا برای گروهی از مواد دیگر در سال های 2008، 2013 و 2020 (نظير کسید فلز ، خاک رس ، فلزات ، پلیمرها و مواد شیمیایی ، نانولوله ها ، پلیمرهای دندريمر و غیره) و کاربردهايي (نظير مواد ساینده ، پوشش ها ، فیلم های نازک ، بیوساید ها ، پرکننده ها و تقویت کننده های دارویی ، کاتالیست ها ، مواد ساختمانی و غیره) نیز می گردد. پیش بینی ها حاکی از این است که اکثر نانومواد در مقیاس نانو به صورت محصولاتی مانند سیلیس ، دی اکسید تیتانیم ، خاک رس ، پودر فلزات ، پلیمرها و مواد شیمیایی در دهه آینده خواهند بود . مقادیر بیشتری از نانولوله های کربنی ، کربن طبیعی فولرنز (fullerenes) و پلیمرهای دندريمر نیز در دسترس خواهند بود زیرا این نانومواد به مولفه های کلیدی نظیر محصولات الکترونیکی ، سیستم های انتقال مواد ، باتری ها ، سلولهای سوختی و غیره تبدیل خواهند شد .
ادغام نانومواد با سیستم های تصفیه آب موجود از دیگر چالشهاي کلیدی است. فرآیندهای غشاء نظير اسمز معکوس ، نانوفیلتراسیون و اولترافیلتراسیون در حال تبدیل شدن به فن آوری های تصفیه آب " استاندارد " برای خدمات عمومی و صنعتي هستند زیرا آنها انعطاف پذیر، مقیاس پذیر و مدولار بوده و بهره برداري و نگهداري از آنها نسبتاً آسان است. فرآيند اولترافيلتراسيون دندريمر افزايشي، عوامل كي ليتي (chelating) در ابعاد نانو شاخه ای را با غشاء هاي اولترافیلتراسیون تجاري موجود تركيب مي كند. بنابراین می توان آن را به آسانی با سیستم های تصفیه آب يا فرايندهاي موجود ادغام نمود تا كي ليت شاخه ای مناسب و مقرون به صرفه انتخاب و یا توليد شود. با این حال به تحقیقات آزمایشگاهی و آزمایش در مقياس پايلوت مورد نیاز خواهد بود تا بتوان غشاء هاي نانوساختاري جديد و واكنشي را با سیستم های تصفیه آب موجود ادغام نمود.
محققان بر این باورند که نانوجاذب هاي (نانوكريستال هاي معدنی ، نانوذرات کربن دار و زئولیتها) ، نانوذرات فعال ردوكس (آهن صفرظرفیتی و دوظرفیتی) و نانوذرات فعال زیستی (دي اكسيد منيزيم و نقره) می توانند به آسانی با تصفیه خانه های آب موجود ادغام شوند. اما چالش بزرگ ، توسعه فیلتر هاي جداكننده و واكنشي قابل قبول تر، مقرون به صرفه تر و سازگارتر با محیط زیست است که می تواند در راكتورهاي با بستر چیدمان شده (Packed-Bed Reactors)کامپوزیتي تعبيه شوند و برای تصفیه آب های آلوده به مخلوطی از یونهای فلزی ، املاح آلی و باکتری ها مورد استفاده قرار گيرند. سرنوشت زيست محيطي و سمي بودن مواد ، مسائل مهم در انتخاب مواد برای تصفیه آب هستند. تحقیقات زیادی در مورد سرنوشت ریست محیطی ، حمل و نقل و سمی بودن نانومواد انجام نشده است. همچنین هیچگونه تحقیقات سیستماتیک در مورد ثبات هيدروليتي ، اکسیدان، نوري شیمیایی و بيولوژيكي نانومواد (به عنوان مثال پليمرهاي دندریمر ، نانوذرات حاوی کربن ، اکسیدهای فلزی ، و غيره) در مقالات منتشر نشده است.
اندازه گیری هايي در محيط آزمايشگاهي و محيط طبيعي بر روی میزان سمی بودن و بيو توزيع (biodistribution) نانو مواد انجام شده اند كه بر استفاده از پلیمرهای دندریمر به عنوان واکنشگر و حامل دی. ان. ای. ((DNA transfection reagents تاکید دارند . این مطالعات پيشنهاد می كند که پلیمرهای دندریمرغیر سمی و تجزيه پذير زيستي می تواند از طریق انتخاب حساب شده بلوک های ساختماني پلیمر دندریمر توليد شود. به عبارت ديگر طراحی و توليد نانولوله های کربنی سازگار با محیط زیست و کربن طبیعی فولرنز بحث برانگیز می باشد. فقط تعدادي کمی از مطالعات در مورد سمي بودن نانولوله های کربنی سازگار با محیط زیست و کربن طبیعی فولرنز منتشر شده است . این مطالعات نشان می دهد که نانولوله های کربنی سازگار با محیط زیست و کربن طبیعی فولرنز تمایل دارند تا در آب نامحلول و سمی باشند. با این حال در برخی موارد می توان آنها را با چندين گروه ديگر (نظير هیدروکسیل ها ، کربوکسیل ها ، آمینها و غیره) برای افزایش قابليت انحلال آنها در آب و سازگاری با محیط زيست تركيب كرده و به مواد كاربردي تر تبديل نمود . بنابراین چالش کلیدی در پذیرش نظام مند و عمومی استفاده از نانومواد برای تصفیه آب ، ویزگی سمی بودن و اثرات زیست محیطی ناشناخته آنها می باشد.
فصل 3
جمع بندی و پیشنهادها
3- نتیجه گیری کلی
آب سالم برای سلامتی انسان ضروری است و همچنین یک ماده خام حیاتی در بسیاری از صنایع کلیدی نظیر الکترونیک ، دارو و مواد غذایی محسوب می شود. جهان با چالش های زیادی در افزایش تقاضا برای آب سالم به عنوان منابع موجود آب شیرین روبرو است که با توجه به موارد ذیل در حال کاهش می باشد (الف) گسترش وقوع خشکسالی ، (ب) افزایش رشد جمعیت ، (ج) تشدید و بهبود مقررات بهداشتی و سرانجام (د) افزایش رشد مصرف آب . نانومواد دارای چندین ویژگی فیزیکوشیمیایی کلیدی هستند که آنها را بویژه به عنوان فیلتر های جداکننده برای تصفیه آب جذاب می سازد. آنها دارای سطح بسیار وسیعتری از ذرات توده هستند. همچنین نانومواد می توانند با گروه های شیمیایی مختلف برای افزایش میل به یک ترکیب مشخص ترکیب شوند.
همچنین آنها می توانند به عنوان لیگاندهای با قابلیت انتخاب بالا ، ظرفیت بالا و قابل بازیافت برای یونهای فلزی سمی ، رادیونوکلوئیدها ، املاح/ آنيونهاي آلی و معدنی در محلول های آبی مورد استفاده قرار گيرند. همچنین نانومواد فرصت های بی بدیلی برای توسعه کاتاليست ها و فیلترهاي فعال ردوكس براي تصفيه موثرتر آب ارائه مي دهند زيرا داراي نواحي سطحي وسیع تر، اندازه ، خواص نوري ، الكتريكي و كاتاليستي وابسته به شكل هستند. از نانومواد به عنوان بیوساید هاي بدون کلر از طریق ترکیب با گروه های شیمیایی استفاده مي شود که به صورت انتخابی ترکیبات بیوشیمیایی کلیدي ، باکتری ها و ویروس هاي داخل آب را مورد هدف قرار مي دهند. تصور بر اين است که هر چه پیشرفت های بیشتري در تولید نانو مواد مقرون به صرفه تر و سازگارتر با محیط زیست حاصل شود ، از این نانو مواد مي توان به عنوان اجزاء كليدي سیستم های تصفیه آب صنعتی و عمومی استفاده نمود.
توسعه غشاهای هوشمند با سطوح مقاوم به بیوفیلم (Biofilm) و سنسورها و یا محرک هاي تعبیه شده که می توانند به صورت خودکار عملکرد غشاء را تنظیم نمايند تا سال 2020 گزينه منتخب و هدف كليدي بلند مدت براي شیرین نمودن و تصفیه آب خواهند بود كه نقشه راه آن توسط دفتر آبادانی و آزمایشگاه ملي ایالات متحده تهیه شده است . پیش بینی ها حاكي از این است که نانو مواد اجزای کلیدی چنين غشاء هایي خواهند شد. توسعه نانوذرات TiO2 فعال شده با نور مرئي می تواند تاثیر قابل توجهی در تامین آب داشته باشد.
افزودن كنترل شده این نانوذرات در داخل آب های سطحی در معرض نور خورشید می تواند کربن آلی آزاد شده از طریق تخریب فتوشیمیایی اکسیدان را به ميزان قابل توجهی کاهش دهد. در کوتاه مدت، همچنين پیش بینی می گردد که نانومواد در حل مشکلات ناشی از تصفيه آب كمك خواهند كرد كه شامل موارد ذيل مي باشند : (1) شیرین نمودن آب شور ، (2) بازیابی یونهای فلزی با ارزش و سمی از غشاء كه در کاهش درجه شوري موثر می باشد ، (3) توسعه بیوساید های بدون كلر و (4) تصفیه آب آلوده به آلاینده های سمی مانند پرکلرات ، مواد و تركيبات دارويي نظیر ترکیبات مختل کننده فعالیت غدد درون ریز .
فاضلاب ومشكلات آن - چهارشنبه یکم خرداد 1392
اجلاس آب آسیا – اقیانوسیه آغاز شد - سه شنبه سی و یکم اردیبهشت 1392
آزمون پمپاژ - یکشنبه بیست و دوم اردیبهشت 1392
شاخص های شیمیایی زیستی آب - یکشنبه پانزدهم اردیبهشت 1392
اندازه گیری COD - یکشنبه هشتم اردیبهشت 1392
استخدام خورشید برای تولید سوخت از فاضلاب - یکشنبه یکم اردیبهشت 1392
سیستم های آبیاری - پنجشنبه بیست و دوم فروردین 1392
فاضلاب ها و مواد تشکیل دهنده آنها - پنجشنبه پانزدهم فروردین 1392
استفاده از لجن و کمپوست لجن درکشاورزی - پنجشنبه هشتم فروردین 1392
عوامل انسانی افزایش و کاهش آلودگی آب - پنجشنبه یکم فروردین 1392
در مورد کربن فعال - سه شنبه بیست و دوم اسفند 1391
شناسائي و كاهش آب بحساب نيامده در شبكه هاي آبرساني شهري - سه شنبه پانزدهم اسفند 1391
هدایت ویژه،TDS،کدورت - سه شنبه هشتم اسفند 1391
شعار روز جهانی آب در سال 2013:آب در هر مکان برای همگان با همکاری های بین المللی - چهارشنبه دوم اسفند 1391
آزمايش جارتست - سه شنبه یکم اسفند 1391
تصفیه فاضلاب صنعتی با استفاده از سنگ آتشفشان - دوشنبه بیست و سوم بهمن 1391
استفاده مجدد از فاضلاب - یکشنبه بیست و دوم بهمن 1391
خوردگی فلزات روش های جلوگیری از آن - یکشنبه پانزدهم بهمن 1391
انجام روزانه 1000نمونهبرداری از آب شرب اصفهان به منظور تعیین میزان کیفیت - یکشنبه هشتم بهمن 1391
23 بهمن ماه اعلام می شود: شعار روز جهانی آب 2013 - دوشنبه دوم بهمن 1391
اعلام سال 2013 با عنوان سال بینالمللی همکاری در امور آب - دوشنبه دوم بهمن 1391
پیشنهادات و نگرش های کاهش اثرات زیان آور زیست محیطی از پساب صنعتی - یکشنبه یکم بهمن 1391
ایستگاه های پمپاژ - شنبه بیست و سوم دی 1391
انتخاب فرآيند مناسب تصفيه فاضلاب - جمعه بیست و دوم دی 1391
پاک سازي آبهاي زيرزميني با استفاده از نانوذرات آهن - سه شنبه نوزدهم دی 1391
مواد شيميايي منعقدکننده و کمک منعقدکننده - جمعه پانزدهم دی 1391
هشتمين نمايشگاه بينالمللي صنعت آب و تاسيسات آب و فاضلاب ايران - جمعه هشتم دی 1391
گندزدايی - جمعه یکم دی 1391
روش های تعیین محل ایستگاه ها برای پمپاژ آب - سه شنبه بیست و هشتم آذر 1391
پارامترهای اصلی تعیین کننده کیفیت آب - یکشنبه بیست و ششم آذر 1391
در رأی گیری برای انتخاب شعار نهایی روز جهانی آب سال 2013 شرکت کنید - شنبه بیست و پنجم آذر 1391
هوادهي در تصفيه آب شهري - چهارشنبه بیست و دوم آذر 1391
سرامیک هایی که بدون دخالت مواد شیمیایی آب را تصفیه می کنند - پنجشنبه شانزدهم آذر 1391
اسمز معکوس - چهارشنبه پانزدهم آذر 1391
اولين همايش ملي حفاظت و برنامه ريزي محيط زيست - سه شنبه چهاردهم آذر 1391
اولين همايش حفاظت از تالاب ها واكوسيستم هاي آبي - سه شنبه چهاردهم آذر 1391
الكترودياليز - چهارشنبه هشتم آذر 1391
كنفرانس ملي مديريت سيلاب - دوشنبه ششم آذر 1391
اولين كنفرانس ملي هيدرولوژي مناطق نيمه خشك - دوشنبه ششم آذر 1391
نانوفوتوكاتاليست - چهارشنبه یکم آذر 1391
اولین همایش تصفیه آب و پساب های صنعتی - سه شنبه سی ام آبان 1391
روش های تصفیه پساب صنعتی - دوشنبه بیست و نهم آبان 1391
آشنایی با سیستم فاضلابی پوش فیت - دوشنبه بیست و دوم آبان 1391
تعیین دوره مطلوب فعالیتهای نت پیشگیرانه - یکشنبه بیست و یکم آبان 1391
تصفیه خانه شهرک صنعتی جهان آباد میبد - جمعه نوزدهم آبان 1391
اثرات ازت و فسفر موجود در فاضلابها در محیط زیست - جمعه نوزدهم آبان 1391
تصفیه خانه فاضلاب بیمارستان شهدای کارگر - جمعه نوزدهم آبان 1391
برکه تثبیت یزد - جمعه نوزدهم آبان 1391
تصفیه پسماندهای نیروگاهی - جمعه نوزدهم آبان 1391
شیرهای کنترل - دوشنبه پانزدهم آبان 1391